血卵涡鞭虫（Hematodinium spp.）是一类在世界范围内广泛分布的致病性寄生甲藻，其流行爆发可严重危害养殖业及野生经济甲壳类的渔业生产。目前，养殖户主要依赖于抗生素和杀虫剂进行防控，不仅灭活效果有限，还面临药物残留及食品安全等问题，亟需发展新型防控技术。除寄生甲藻外，产毒甲藻形成的有毒赤潮也是威胁海洋生态安全的重要事件。其中，链状裸甲藻（Gymnodinium catenatum）和太平洋亚历山大藻（Alexandrium pacificum）是两类典型的产麻痹性贝毒（PSTs）的甲藻，PSTs可通过滤食性贝类富集而进入食物链，最终导致人类麻痹性贝毒中毒。针对产毒甲藻的现有防控手段主要包括物理去除和化学杀灭，但物理方法费时费力，化学方法虽可破坏细胞结构，却无法实现对藻毒素的同步降解。

光催化技术作为一种高级氧化过程，可在光照条件下原位产生活性氧自由基，对微生物细胞造成不可逆氧化损伤，同时具备降解持久性有机污染物的能力。该技术可通过负载于固定或浮动载体实现回收利用，作用时间短且无需持续投加化学药剂，在环境兼容性和可持续性方面具有显著优势。在众多光催化剂中，氧化锌（ZnO）因催化活性高、稳定性好而应用广泛，但其禁带宽度较宽，仅能响应紫外光，限制了太阳光利用效率。铜基金属有机框架（Cu-MOF）具有三维网络结构和良好孔隙特征，可作为理想载体提供高度活性的金属位点，但作为光催化剂使用时，光生电子-空穴对复合率较高，同样需要通过改性优化以提升其光催化性能。

基于上述研究背景，本论文将光催化技术应用于典型寄生甲藻Hematodinium. perezi与典型产毒甲藻G. catenatum和A. pacificum的灭活，探究光催化剂对PSTs的同步降解，并在生理生化与代谢水平系统解析光催化灭活机制。首先，通过氮掺杂改性优化Cu-MOF的电子结构与表面性质，结合原位负载ZnO构建具有可见光响应的ZnO/N-Cu-MOF复合光催化剂，明确其结构特征与光催化性能；其次，系统探究该复合光催化剂对血卵涡鞭虫孢子及两种典型产毒甲藻（链状裸甲藻、太平洋亚历山大藻）的灭活效应与内在损伤机制，同时评估其对麻痹性贝类毒素（PSTs）的降解效率；此外，利用载体构建漂浮式光催化剂以提升光催化剂实际应用适配性与循环利用性。上述研究为水体有毒有害甲藻防控及藻毒素污染治理提供了新的理论依据与技术支撑。主要研究发现如下：

（1）引入聚乙烯吡咯烷酮对Cu-MOF进行非金属元素N掺杂改性，并在原位负载ZnO的基础上成功制备了ZnO/N-Cu-MOF。对复合光催化剂的晶体结构表征结果显示X射线衍射峰位置、Cu-O键的生成以及C-C-C、-CH₃与-CH₂等有机配体的存在证实了以Cu为金属中心的MOF结构的形成。微观形貌表征观察到N的引入使MOF形貌由无序变为有序，晶体具备正八面体结构。孔隙结构表征结果显示N-Cu-MOF具有较高的比表面积和理想的空隙特征，与ZnO的结合也更加理想。光学性能表征表明，与ZnO相比，ZnO/N-Cu-MOF的光吸收范围拓展到可见光区域，光生载流子-空穴对的复合效率也明显降低，具有较窄的禁带宽度和Z型异质结的能带结构。

（2）ZnO/N-Cu-MOF能够显著降低血卵涡鞭虫孢子的运动活性，以“运动活性显著降低”为抑制效应，计算出对H. perezi大孢子作用的相对1 h 半数效应浓度（IC₅₀）和2 h IC₅₀分别为7.94 mg/L和6.31 mg/L，对小孢子作用的1 h 半数效应浓度（IC₅₀）和2 h IC₅₀分别为3.12 mg/L和1.01 mg/L。可见光激发下，光催化剂生成大量活性氧自由基（ROS），ROS不仅导致孢子细胞总抗氧化能力下降和胞内ROS积累，还造成细胞膜上两种ATP酶活性下降；导致细胞膜结构发生氧化分解，孢子运动活性下降并最终造成细胞死亡。多组学分析进一步在代谢水平上揭示了光催化处理会抑制TCA循环、氨基酸生物合成等核心代谢通路，导致能量供应不足与合成代谢紊乱。

（3）ZnO/N-Cu-MOF对两种产毒甲藻具有显著的灭活作用，且对太平洋亚历山大藻的作用更加明显，通过非线性回归分析计算出光催化剂对链状裸甲藻作用的相对1 h IC₅₀和2 h IC₅₀分别为4.51 mg/L和2.42 mg/L，对太平洋亚历山大藻作用的相对1 h IC₅₀和2 h IC₅₀分别为0.81 mg/L和0.69 mg/L，同时光催化剂对两种甲藻产生的PSTs具有显著降解作用，以相对STX的毒性因子计算毒性当量，与对照组相比分别下降了51.26%和30.45%。有毒甲藻的光催化灭活机制涉及脂质过氧化水平过高、细胞结构损伤以及严重的代谢失调。

（4）分别以海藻酸钠小球（SA）和聚氨酯海绵（PS）为载体成功构建了两种漂浮式光催化剂，循环测试表明，两者均具有良好的可回收性能，在5次循环实验之后，对太平洋亚历山大藻的灭活效率仍在87%以上。在稳定性评估方面，与PS相比，SA表现出更优异的Cu固定能力，其总Cu析出浓度显著低于PS。

本论文围绕典型有毒有害甲藻的光催化灭活及机制开展了系统研究，旨在通过材料改性提升ZnO与Cu-MOF的载流子分离效率及可见光利用效率，评估其对血卵涡鞭虫孢子以及产毒甲藻的灭活效果，探究对PSTs的同步降解效率，并通过负载漂浮载体的方式提升光催化剂在实际水体环境中的应用潜力。研究成果将为典型有毒有害甲藻的防控提供理论依据与技术支撑。

第1章 绪论 1

1.1 典型海洋寄生甲藻——血卵涡鞭虫 1

1.1.1 血卵涡鞭虫的分类地位与全球分布 1

1.1.2 血卵涡鞭虫生活史 2

1.1.3 血卵涡鞭虫的传播途径及流行病学 5

1.1.4 血卵涡鞭虫的防控现状与局限性 8

1.2 典型有毒甲藻——链状裸甲藻与太平洋亚历山大藻 9

1.2.1 有毒赤潮的形成与危害 9

1.2.2 麻痹性贝类毒素特征 13

1.2.3 链状裸甲藻的研究现状 17

1.2.4 太平洋亚历山大藻的研究现状 19

1.2.5 有毒赤潮的防控现状与局限性 20

1.3 光催化技术的研究进展 21

1.3.1 光催化技术的基本原理与研究进展 21

1.3.2 常见光催化剂的类型与性能特点 22

1.3.3 光催化技术在有害微生物控制中的应用研究 24

1.3.4 光催化技术在藻毒素降解中的研究进展 25

1.3.5 光催化技术在水环境中的应用化方法 26

1.4 本论文拟解决的关键科学问题 29

1.5 本论文的研究目的、内容及意义 29

1.5.1 研究目的与研究内容 29

1.5.2 技术路线 31

1.5.3 研究意义 31

第2章 光催化剂的制备与表征 32

2.1 前言 32

2.2 材料与方法 32

2.2.1 主要试剂与实验仪器 32

2.2.2 光催化剂的制备方法 33

2.2.3 光催化剂的晶体结构与微观形貌表征 33

2.2.4 光催化剂的表面组成与化学状态表征 34

2.2.5 光催化剂的光学响应与能带结构表征 34

2.3 结果与分析 35

2.3.1 光催化剂的晶体结构与微观形貌 35

2.3.2 光催化剂的表面组成与化学状态 37

2.3.3 光催化剂的光学响应与能带结构 39

2.4 讨论 41

2.5 小结 43

第3章 血卵涡鞭虫孢子的光催化灭活 44

3.1 前言 44

3.2 材料与方法 45

3.2.1 主要试剂与实验仪器 45

3.2.2 血卵涡鞭虫孢子的采集 46

3.2.3 血卵涡鞭虫孢子的光催化灭活实验 46

3.2.4 血卵涡鞭虫孢子的生理生化指标测定 47

3.2.5 膜蛋白组学分析 47

3.2.6 非靶向代谢组学分析 48

3.3 结果 48

3.3.1 光催化剂对血卵涡鞭虫孢子的灭活效应 48

3.3.2 光催化作用下血卵涡鞭虫孢子的细胞结构损伤 50

3.3.3 光催化作用下血卵涡鞭虫孢子的氧化损伤 53

3.3.4 光催化作用下血卵涡鞭虫孢子的膜蛋白变化 57

3.3.5 光催化作用下血卵涡鞭虫孢子的代谢途径损伤 58

3.4 讨论 59

3.5 小结 62

第4章 链状裸甲藻与太平洋亚历山大藻的光催化灭活 63

4.1 前言 63

4.2 材料与方法 64

4.2.1 主要试剂与仪器 64

4.2.2 两种典型产毒甲藻的培养 65

4.2.3 两种典型产毒甲藻的光催化灭活实验 65

4.2.4 麻痹性贝毒的光催化降解 65

4.2.5 两种典型产毒甲藻的生理生化指标测定 66

4.2.6 非靶向代谢组学分析 67

4.3 结果 68

4.3.1 光催化剂对两种典型产毒甲藻的光催化灭活效应 68

4.3.2 光催化作用下两种典型产毒甲藻的细胞结构损伤 70

4.3.3 光催化作用下两种典型产毒甲藻的氧化损伤 71

4.3.4 光催化作用下两种典型产毒甲藻的光合系统损伤 73

4.3.5 光催化剂对两种甲藻所产麻痹性贝毒的降解作用 74

4.3.6 光催化作用下典型产毒甲藻的代谢途径损伤 76

4.4 讨论 77

4.5 小结 79

第5章 漂浮型光催化剂的构建 80

5.1 前言 80

5.2 材料与方法 81

5.2.1 主要试剂与仪器 81

5.2.2 漂浮式光催化剂的制备 81

5.2.3 漂浮式光催化剂的稳定性测试 82

5.2.4 漂浮式光催化剂的Cu离子析出测定 82

5.3 结果 83

5.3.1 漂浮式光催化剂的形貌 83

5.3.2 漂浮式光催化剂的循环性能 84

5.3.3 漂浮式光催化剂的Cu离子析出 85

5.4 讨论 85

5.5 小结 87

第6章 结论与展望 88

6.1 结论 88

6.2 创新点 89

6.3 展望 89

参考文献 90

附录一 f/2+Se培养基 108

附录二 L1培养基 109

附录三 膜蛋白提取方法 110

致  谢 111

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与其他相关学术成果 113