季铵化合物改性粘土（Quaternary ammonium compound-modified clay, QAC-MC）因具备低投加量、高效率的使用优势，在有害藻华治理中显示出良好的应用潜力。然而，在实际推广中，该类材料仍面临着稳定性差、易起泡等问题制约着其大规模应用。这主要是由于传统烷基类季铵化合物中仅含单个季铵（–N⁺R₃）活性基，其依赖于物理作用吸附于粘土表面。这种吸附方式不仅结合力弱，且其季铵活性中心难以直接暴露于粘土表面，进而不利于有效接触藻细胞。因此，如何同步提升QAC-MC的结合稳定性与除藻高效性，成为该领域亟待突破的关键科学问题。对此，本研究提出以下解决思路：a. 以化学键合替代物理吸附，增强季铵化合物在粘土表面的吸附稳定性；b. 通过分子功能基团设计与表面活性位点调控，实现–N⁺R₃活性中心在粘土表面定向吸附，使其高效暴露于粘土表面，从而提升改性粘土对藻细胞的捕获效率。围绕该思路，本研究综合运用分子模拟、实验验证与理论分析等方法，构建了一种制备兼具高稳定性和除藻性能的硅基季铵化合物改性粘土（Silicon quaternary compound modified clay, SiQAC-MC）新方法，并揭示了SiQAC在粘土表面稳定结合与高效除藻的内在机理，以及探索了适用于批量化生产的干法包覆方法。主要研究结果如下：

（1）基于密度泛函理论的季铵分子表面吸附作用及影响因素计算分析：本研究借助分子模拟比较了传统QAC与SiQAC在高岭土表面的吸附行为。其中，传统QAC依靠–N⁺R₃基团在粘土表面形成弱的静电作用，结合能仅为–0.28 eV，且其活性–N⁺R₃基团难以在粘土表面有效暴露；而含–N⁺R₃和–Si(OR)₃双功能基团的SiQAC可借助后者与粘土表面羟基发生水解、缩合，形成牢固的共价键，结合能显著增强至–1.46 eV。与此同时，SiQAC在粘土表面的共价吸附方式可使–N⁺R₃活性基定向朝向粘土外侧，有利于有效接触藻细胞，实现高效捕获。此外，本研究借助分子模拟发现高岭土端面的Si–OH基团是SiQAC的最优键合位点，这为定向活化高岭土表面增加其接枝位点密度，从而实现SiQAC在粘土表面高效吸附提供了关键理论依据。

（2）SiQAC在粘土表面化学接枝改性的方法构建与条件优化：本研究基于分子模拟结果，构建了粘土表面硅羟基活化与SiQAC化学接枝的协同改性方法，实现了季铵分子在粘土表面稳定、定向且高效吸附。利用正硅酸乙酯（TEOS）处理粘土表面，可增加其反应性Si–OH位点；同时，借助含–Si(OR)₃和–N⁺R₃双功能基团的SiQAC对其表面改性，可同步实现改性分子在粘土表面稳定、定向以及高效的正电功能化修饰。通过响应面法优化实验，获得其最佳制备条件为：TEOS与高岭土质量比2.37：1，SiQAC与高岭土质量比0.11：1，改性时间16.5 h。在此条件下获得的SiQAC-MC在0.1 g/L投加量下对赤潮异弯藻（Heterosigma akashiwo）的3 h去除率可达97.05%，相较于传统物理吸附型QAC-MC提升了约60%。此外，稳定性测试表明，材料经多次洗涤后表面Zeta电位可稳定在9.15±0.15 mV，除藻效率可维持在96±1.5%，且使用过程中无明显泡沫产生。借助FT-IR、XPS、NMR等表征手段解析SiQAC在粘土表面的化学键合方式、分布状态及稳定性发现，羟基活化粘土表面形成的亲电硅活性中心（Si⁺）促使SiQAC通过双/三齿共价键的稳定接枝，实现了–N⁺R₃活性基在粘土表面的有序排列，从而形成高稳定性、高电荷密度的正电界面，进而实现了其对带负电藻细胞的高效、稳定捕获。

（3）调控SiQAC分子结构增效SiQAC-MC除藻性能的机制研究：通过调控表面接枝SiQAC分子结构发现，当含氮基团为季铵盐，且与之相连的烷基链长为C12或C14时为最优。C12或C14可通过静电作用与疏水作用的协同增强，进而显著提升SiQAC-MC的除藻效率。综合运用表面物理化学表征、动态絮凝实验、界面作用能计算以及藻细胞生理响应分析等多种手段解析其原因发现：一方面，C12或C14链长可通过长程疏水作用增强对藻细胞的初始吸附，促进大规模絮凝体的快速形成与沉降；另一方面，C12或C14链长可避免因疏水性过强导致改性粘土颗粒自身团聚。此外，在生物效应层面，C12或C14链长能有效嵌入并破坏藻细胞膜脂质双层，引发氧化应激、脂质过氧化等链式生理损伤，最终导致细胞死亡。

（4）面向批量化生产SiQAC-MC的干法包覆制备方法初探：构建并优化了适用于批量化生产SiQAC-MC的干法包覆制备方法。干法包覆制备SiQAC-MC的最佳条件为：TEOS与高岭土质量比1：12，SiQAC与高岭土质量比1：75，包覆改性时间90 min。相较于实验室湿法制备，该方法在保持高效除藻性能的同时，TEOS用量降低约96.5%，SiQAC用量节约46.8%，改性时间从16.5 h缩短至90 min，生产效率提升10倍以上。同时，除藻性能评估表明，在0.05 g/L投加量下，干法包覆制备的SiQAC-MC对Heterosigma akashiwo去除率较传统QAC-MC提升约70%，投加3 h后水体浊度降低约10 NTU，显示优异的絮凝沉降性能；生物安全性评估表明，其对模式生物青鳉鱼的48 h半致死浓度（LC₅₀）从传统材料的1.21 g/L提高至5.69 g/L，具备良好的生物安全性。

本论文提出了粘土表面硅羟基活化和SiQAC化学接枝的协同改性方法，成功制备了一种高稳定性、高除藻效率的SiQAC-MC。此外，研究揭示了SiQAC在粘土表面稳定吸附及其增效除藻作用机制，并建立了可批量化制备的干法包覆方法，为高性能、环境友好型除藻材料的开发与应用提供了理论支持与技术方案。

第1章 绪论... 1

1.1 有害藻华的成因、危害与防治方法... 1

1.1.1 有害藻华成因及危害... 1

1.1.2 有害藻华防治方法... 2

1.2 改性粘土治理有害藻华技术... 4

1.2.1 改性粘土理论基础与发展依据... 4

1.2.2 改性粘土制备技术与发展种类... 5

1.2.3 改性粘土技术的生态安全性评价... 9

1.2.4 改性粘土技术国内外应用与影响... 10

1.3 改性粘土治理有害藻华的机理研究... 12

1.3.1 改性粘土除藻机制的研究方法... 12

1.3.2 改性粘土除藻机制及影响因素... 16

1.4 季铵化合物改性粘土的研究进展... 23

1.4.1 季铵化合物... 23

1.4.2 季铵改性粘土... 25

1.4.3 季铵改性粘土存在问题与发展方向... 31

1.5 本研究目标及内容... 33

1.5.1 研究目标... 34

1.5.2 研究内容... 34

1.5.3 技术路线... 35

第2章 基于密度泛函理论的季铵分子表面吸附作用及影响因素计算分析... 37

2.1 引言... 37

2.2 计算模型及方法... 38

2.2.1 改性分子模型... 38

2.2.2 高岭土模型... 38

2.2.3 藻细胞表面模式分子模型... 39

2.2.4 计算方法... 40

2.3 结果与讨论... 41

2.3.1 改性分子在粘土表面的吸附模拟... 41

2.3.2 改性分子在藻细胞表面的吸附模拟... 43

2.4 小结... 49

第3章 硅基季铵化合物改性粘土（SiQAC-MC）的制备方法研究... 51

3.1 引言... 51

3.2 实验材料与方法... 52

3.2.1 实验药品与试剂... 52

3.2.2 实验材料准备... 53

3.2.3 实验方法... 56

3.3 结果与讨论... 60

3.3.1 SiQAC-MC合成的影响因素分析... 60

3.3.2 SiQAC-MC的特点与合成机理分析... 69

3.3.3 不同方法合成SiQAC-MC的除藻性能与稳定性比较... 81

3.4 小结... 88

第4章 SiQAC分子结构对MC-藻细胞界面作用的调控规律... 91

4.1 引言... 91

4.2 实验材料与方法... 92

4.2.1 实验药品与试剂... 92

4.2.2 实验材料准备... 93

4.2.3 实验方法... 95

4.3 结果与讨论... 100

4.3.1 分子结构对SiQAC-MC除藻性能的影响... 100

4.3.2 分子结构对SiQAC-MC表面结构与性质的影响... 101

4.3.3 分子结构对SiQAC-MC絮凝聚结藻细胞特征的影响... 104

4.3.4 分子结构对SiQAC-MC胁迫藻细胞生理的影响... 110

4.3.5 SiQAC-MC高效除藻机理分析... 114

4.4 小结... 115

第5章 SiQAC-MC的干法包覆制备方法初探... 117

5.1 引言... 117

5.2 实验材料与方法... 118

5.2.1 实验药品与试剂... 118

5.2.2 实验材料准备... 119

5.2.3 实验方法... 122

5.3 结果与讨论... 123

5.3.1 干法包覆制备SiQAC-MC的方法构建与优化... 123

5.3.2 干法包覆制备SiQAC-MC的理化特征分析... 130

5.3.3 干法包覆制备SiQAC-MC的除藻稳定性分析... 132

5.3.4 不同方法制备SiQAC-MC的生物安全性分析... 136

5.4 小结... 141

第6章 结论与展望... 143

6.1 主要结论... 143

6.2 论文创新点... 144

6.3 不足与展望... 145

参考文献... 147

附录 全文简称对照表... 167

致谢... 173

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与其他相关学术成果... 177