新手性催化剂的制备及其对潜手性碳－碳双键的不对称催化氢化反应
文献类型：学位论文
| 作者 | 姜鹏 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2000-06-23 |
| 授予单位 | 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| 导师 | 吕士杰 |
| 关键词 | 不对称催化氢化 均相催化 多相化 多相催化 Asymmetric catalytic hydrogenation Homogeneous catalysis heterogenized homogeneous catalysis |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 在化学反应中还原反应是一类重要的反应。加氢反应在其中又占有相当大的比重。近三十年来随着光活性药物、香料、农用化学品的应用，不对称反应的研究也逐步开展起来。特别是不对称催化反应的研究日臻完善，有些反应已经应用于工业生产中，不对称氢化反应就是一例。 我们通过对D-单糖及其衍生物的修饰制备出六种双二苯基三价磷酸酯配体与铑(I)配位进行均相不对称催化加氢的研究。通过生物碱辛可宁、奎宁与丙烯酸甲酯共聚制成担载型高分子催化剂配体，实现了均相不对称催化氢化的多相化，并对其水解，在水中完成了不对称催化氢化反应。利用纳米催化剂Pt,Pd负载到硅胶或氧化铝上以辛可宁、奎宁修饰，实现了多相不对称催化加氢反应，并利用修饰剂手性的不同控制对映体过量的产物构型。 1. 对D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-甘露醇和D-山梨醇进行修饰制备出六种残留二经基产物—甲基-3,6-脱水-α-D-葡萄糖苷、苯基-3,6-脱水-α-D-葡萄糖苷、甲基-3,6-脱水-α-D-葡萄糖苷、甲基-4,6-缩苯甲醛-α-D-半乳糖苷、1,3:4,6-双缩苯甲醛-D-甘露醇及1,4:3,6-双脱水山梨醇，并将其与氯化二苯基磷作用，在常温、无水无氧条件下制备出双二苯基三价磷酸酯，与铑(I)配位制成催化剂原位对乙酰胺基苯丙烯酸及其甲酯催化加氢，实现了不对称加氢反应。D-葡萄糖衍生的双二苯基三价磷酸酯与铑(I)配位制成的催化剂对脱氢氨基酸及其甲酯催化加氢得到R构型过量产物，其中D-葡萄糖衍生物苯基-3,6-脱水-β-D-葡萄糖苷衍生的双二苯基三价磷酸酯与铑(I)配位制成的催化剂实现了大于50% e.e产物；D-甘露糖衍生的双三价磷酸酯配体得到S构型过量产物；D-半乳糖衍生的双二苯基三价磷酸酯配体得到S构型过量产物；D-甘露醇衍生的双二苯基三价磷酸酯配体得到R构型过量产物。但D-山梨醇衍生的双二苯基三价膦酸酯配体不具有不对称诱导作用。不对称催化剂配体的设计考察了催化剂配体骨架的刚柔性对催化剂的影响。实验结果表明这两种极端情况都不适合不对称催化反应，不过，通过对多种D-单糖及其衍生物的适当修饰可以达到控制所需对映体过量产物的构型的目的。 2．通过生物碱辛可宁、奎宁与苯乙烯、丙烯酸甲酯共聚得到担载型不对称催化剂配体，结果表明辛可宁、奎宁与苯乙烯共聚后辛可宁、奎宁担载量很小，不宜于用做不对称催化剂的配体，而辛可宁、奎宁与丙烯酸甲酯共聚后生物碱辛可宁、奎宁的担载量可以增大，因而其共聚物适于做多相化不对称催化剂的配体，以丁二酮肟-钴(II)与前述配体组成的催化体系对乙酰胺基苯丙烯酸不对称催化加氢，结果表明辛可宁共聚物做配体，产物为R型过量；而以奎宁共聚物做配体，产物为S型过量；通过对辛可宁、奎宁-丙烯酸甲酯共聚物水解得到水溶性高分子配体并在水介质中实现了对乙酰胺基苯丙烯酸不对称催化加氢反应，分别得到R、S型过量产物，表明配体手性中心构型决定反应产物的过量构型。 3．在CTAB反相胶束中以硼氢化钠和联氨实现了还原铂、钯盐酸盐制备纳米铂、钯粒子并以聚乙二醇-600为稳定剂制备出粒径均一的纳米粒子。将铂、钯纳米粒子负载到硅胶或氧化铝上以辛可宁、奎宁为修饰剂修饰制备多相不对称氢化催化剂或以铂、钯盐酸盐与辛可宁、奎宁反应制备1︰1配合物。再以硼氢化钠为还原剂还原制备出的催化剂对乙酰胺基苯丙烯酸不对称催化加氢，实现了不对称催化加氢反应，以辛可宁为修饰剂的多相不对称催化氢化反应，得到R构型过量的产物；以奎宁为修饰剂的多相不对称催化氢化反应，得到S构型过量的产物。铂、钯纳米粒子负载到硅胶或氧化铝制备的催化剂活性不如由铂、钯盐酸盐与辛可宁、奎宁反应制备l︰l配合物再以硼氢化钠为还原剂还原制备的催化剂。 |
| 学科主题 | 金属有机与配位催化 |
| 公开日期 | 2014-04-14 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5469]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 姜鹏. 新手性催化剂的制备及其对潜手性碳－碳双键的不对称催化氢化反应[D]. 中国科学院兰州化学物理研究所. 2000. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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