合成气制甲醇反应机理及铜基催化剂的失活、再生与综合利用研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 殷永泉 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2000-07-13 |
| 授予单位 | 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| 导师 | 李树本 ; 鹿玉理 |
| 关键词 | 甲醇合成 机理 失活 再生 综合利用 methanol synthesis Cu/ZnO/Al2O3 mechanism deactivation regeneration comprehensive utilization |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 甲醇作为基础有机化工原料、洁净燃料以及大功率燃料电池的燃料，其发展前景非常广阔。近些年来，随着人类环境保护意识的增强和对地球温室效应的重视，甲醇的生产和使用也成为学术界关注的热点，特别是甲醇合成催化剂的活性和使用寿命成为许多研究者的重要研究课题。目前工业上广泛使用的甲醇合成催化剂是Cu/ZnO/Al2O3，本文着重研究了Cu/ZnO/Al2O3上CO/CO2+H2合成甲醇的反应机理，Cu/ZnO/Al2O3的失活机理以及失活催化剂的再生与综合利用。 自1923年甲醇合成催化剂出现以来，甲醇工业得到了快速发展，特别是有关甲醇合成催化剂的研制、使用方面有大量文献报导。本文的第一章介绍了甲醇合成催化剂的研究进展情况，介绍了催化剂的活性中心、CO/CO2+H2在其表面的吸附性质、反应机理的研究情况，对催化剂的使用过程要求、催化剂的失活以及失活催化剂的综合利用方面也进行了概述。 在本文第二章中，通过CO、CO2和H2在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的化学吸附性质研究表明，CO、CO2和H2的吸附等温线偏离正常的等温线反映了催化剂表面的不均匀性。H2的化学吸附等温线与CO有所不同，CO为非解离吸附，H2是解离吸附，而且较高温度下催化剂表面存在氢的溢流。CO、CO2的吸附热低于H2的吸附热，催化剂对CO和CO2的活化比H2困难。通过Cu/ZnO/Al2O3催化剂吸附性质的研究，能够为催化剂表面活性组分的分布情况、催化剂的活性以及CO/CO2加氢反应机理提供依据。采用高温加压式原位红外池，首次在接近实际反应条件(2.0 MPa和513 K)下，直接在CuO/ZnO/Al2O3催化剂薄片上进行CO/CO2加氢反应的原位红外研究，提出了CO/CO2＋H2在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上合成甲醇的反应机理。CO和CO2可能沿着不同的途经进行加氢反应，它们主要以分别吸附在催化剂上的CO和CO2为原始物种进行加氢反应，都通过甲酸盐、甲氧基生成甲醇。催化剂表面上存在CO与CO2相互转化的平衡反应，在CO+H2中加人一定量的CO2可以提高反应速度，而在CO+H2中加人一定量的CO可以抑制逆水汽变换反应。 第三章采用XRD、SEM、SEM-EDS、TEM、XPS、TPR(程序升温还原)、CO-TPD、原位IR-TPR(程序升温反应)及化学吸附等方法对失活甲醇合成催化剂进行比较测试。结果表明，导致甲醇合成催化剂失活的因素有：硫中毒、积炭、晶粒长大和杂质金属沉积等。合成甲醇的反应条件不同，造成催化剂失活的原因也有所不同。造成甲醇合成催化剂失活的因素较多，由于其中某一种或几种因素都将导致催化剂活性表面积的降低，对反应物CO吸附量减少，或造成催化剂对CO吸附能力的降低，引起反应中间物如甲酸基、甲酰基或甲氧基数量的减少，导致合成甲醇反应活性的降低。通过对甲醇催化剂失活原因分析，可对甲醇催化剂的实际使用条件提出合理建议。 第四章对失活甲醇合成催化剂的再生和利用进行了研究。采用H2O、CO、CO2、H2、O2、NH3、H2O2、HNO3处理，和二氧化碳、乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行处理。由于甲醇合成催化剂的失活原因较复杂，用一般的处理方法很难使失活的催化剂完全恢复到原来的活性。通过一定的处理方法，可使催化剂的活性有所恢复。把这一结果应用到实际操作过程中，可以在发现催化剂活性有所下降时，直接在反应器中对催化剂进行活性恢复操作，以延长催化剂的实际使用寿命。在所用的处理方法中，用酸溶后再制备的催化剂活性与实验室制备的新催化剂活性接近，在所研究的处理方法中，这种方法是对甲醇催化剂进行再生的较好方法。本文还将失活的甲醇催化剂经处理后用于脱除硫化氢，在室温下其体积硫容大于工业氧化锌脱硫剂。由废催化剂制成的脱硫剂的价格比工业氧化锌脱硫剂的价格低很多。有关失活甲醇合成催化剂的再生研究极少有文献报导。 第五章研究了失活甲醇催化剂的回收利用。根据废甲醇催化剂的特性，可利用失活催化剂中大量的铜与锌元素生产含铜、锌化合物，如硫酸铜、铜锌微肥、氧化锌、氯化亚铜等，其中，用失活催化剂生产氯化亚铜和氧化锌的方法具有较高的经济效益。也可将其用于脱除硫化氢，在脱除硫化氢后再用来生产含铜、锌的化合物，可有效地延长废催化剂的生命周期，进一步提高资源利用率。另外，．还可将失活的催化剂进行酸溶，重新制备成甲醇合成催化剂，节省大量昂贵的催化剂制备原料。通过上述方法，可充分地利用现有资源，极大地提高催化剂的使用及回收企业的经济效益，并收到良好的环境效益和社会益。 尽管在失活甲醇催化剂方面进行了较多的研究，在失活催化剂的研究手段、催化剂再生方法方面还需进行更多的研究。 |
| 公开日期 | 2014-04-14 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5472]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 殷永泉. 合成气制甲醇反应机理及铜基催化剂的失活、再生与综合利用研究[D]. 中国科学院兰州化学物理研究所. 2000. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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