聚合物负载型催化剂用于几种缩合反应及降凝剂PAAn的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王宗廷 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2004-12-09 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 汪汉卿 ; 夏春谷 |
| 关键词 | 聚合物负载型催化剂 相转移催化 离子液体 缩合反应 降凝剂 Polymer supported catalysts Phase transfer catalysis Ionic liquid Condensation reaction Pour point depressant |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 在有机化学合成反应中，使用小分子催化剂有一些不易克服的问题，将小分子催化剂负载于聚合物上的反应体系在分离、提高不稳定催化剂的稳定性以及为不对称反应提供小分子所没有的微环境等方面有很大的优越性。近年来聚合物负载型催化剂的研究有了很大的发展，在相转移催化、氧化、加氢、聚合、保护与去保护反应，以及催化碳碳、碳杂原子键形成反应等方面都得到了比较深入的研究，取得了大量的研究成果，对绿色化学的发展是一个很大的促进。 本论文以聚合物负载型催化剂催化各类缩合反应为研究主线，制备了四种价格低廉、易于制备的交联聚苯乙烯负载的不溶性催化剂，分别用于催化Darzens，Henry及Bigineli等重要的缩合反应，并对非聚合物负载催化剂催化的“类Bigineli”缩合反应进行了研究，以及对高含蜡馏分油倾点抑制剂的研发，都取得了较好的试验结果，现总结如下： （1）首次将交联聚苯乙烯负载的苄基三乙基氯化季铵盐PsTEAC作为相转移催化剂，用于催化Darzens缩合反应。在THF溶剂、固体KOH作助催化剂、室温等温和条件下，用10mol％（鎓盐基团）催化苯甲醛与α-氯乙酸乙酯生成α，β-环氧羰基化合物，23h产率为80％，非对映异构选择性之顺反比率6.5︰1。而苯甲醛与α-氯乙腈的反应产率为91％，非对映选择性表现为单一顺式构型，这是一个很有意义的发现。对具有其它取代基的芳香醛研究发现，有推电子取代基的产率较高，有吸电子取代基的产率较低。催化剂重复使用五次，产率下降小于5％，顺反比率不变。 （2）乙腈作为一种优异的溶剂，被首次用于Darzens反应中，相对于比较常用的THF溶剂而言，不仅可以大大缩短反应时间，提高产率，还可以使产物的非对映选择性发生转变。在聚合物负载辛可宁氯化季铵盐（PsCNC）作催化剂时，苯甲醛与a-氯乙酸乙酯反应6.5h产率为92％，顺反比率为1︰1.3。催化剂重复使用三次，产率下降小于5％，顺反比率不变。 （3）本文采用以交联聚苯乙烯负载苄基三丁基氯化季铵盐（PsTBAC）作相转移催化剂，以水为分散介质，以一滴40％KOH溶液为碱催化剂的绿色合成工艺，催化苯甲醛与硝基甲烷及硝基乙烷的Henry缩合反应，产率均在90％左右。其它吸电子取代基芳香醛产率较高，推电子取代基芳香醛产率较低。催化剂重复使用五次，化学收率降低小于5％。 （4）本文将聚合物负载的离子液体PsMimPF6作为催化剂，在冰醋酸溶剂中回流，催化苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、脲三组分缩合反应，产率高达98％。该催化剂通过简单地热过滤就可以与产物溶液分离，不仅可以回收再利用价格昂贵的离子液，而且使离子液与产物难以分离的难题得以解决，使产品纯度提高。带有推电子的芳香醛更有利于该缩合反应，产率较高。 （5）5-未取代-3,4-二氢嘧啶酮可以通过“类Biginelli反应”一步合成。以乙腈作溶剂、10m01％FeCl3·6H2O作催化剂、100mol％三甲基氯硅烷（TMSCl）作助催化剂的反应体系，可以有效地催化含a-H的芳香酮、芳香醛和脲的三组分缩合“类Biginelli反应”，回流12h产率在75-88％之间。 （6）本文研发的倾点抑制剂PAAn是由丙烯酸高级醇酯和丙烯腈通过溶液聚合的方法共聚而成，平均分子量为47500，对倾点为25 ℃试验油品在加剂量为500 mg/L时倾点降低幅度达23 ℃。与聚α-烯烃复合使用可使析出的蜡晶更加细化。 |
| 学科主题 | 均相催化 |
| 公开日期 | 2014-04-14 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5429]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王宗廷. 聚合物负载型催化剂用于几种缩合反应及降凝剂PAAn的研究[D]. 中国科学院研究生院. 2004. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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