若丹宁类衍生物的合成与荧光特性及其量子化学研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 于京华 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2003-12-16 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 欧庆瑜 ; 王西奎 |
| 关键词 | 荧光 若丹宁 合成 分光光度 量子化学 金属离子 Fluorescence Rhodanine Synthesize Spectrophotometry Quantum chemistry Metal ions |
| 学位专业 | 分析化学 |
| 中文摘要 | 随着科学技术的迅猛发展，对痕量、超痕量物质的分析愈发显得重要。荧光分析法由于其灵敏度高、选择性好的特点，已成为无机痕量分析的重要方法，广泛应用于工业、农业、医药卫生、环境保护、公安情报、科学研究等领域。 然而，由于荧光分析的影响因素较为复杂，使荧光分析技术发展还不能适应各方面的需要。而其关键的因素是荧光试剂的研究进展缓慢，荧光试剂合成理论尚未建立，许多荧光试剂的合成靠经验。本文设计合成具有强荧光特征的刚性平面结构、大的共轭体系的新型偶氮若丹宁试剂，探讨分子结构与荧光性能的关系，寻求获得特效荧光试剂，进而建立无机金属离子的荧光分析方法。 论文共分八部分： 第一部分：首次研究合成了邻胂酸基苯偶氮若丹宁系列衍生物。合成了20种尚未见报道的含各种活性基团新型胂酸基、羧基偶氮若丹宁衍生物，并利用红外光谱、元素分析、核磁共振对其结构进行表征。 分析若丹宁试剂的结构，引入络合能力较强的胂酸基、羧基，同时分别引入各种活性基团，合成系列含胂酸基、羧基若丹宁衍生物；遵循合成原理，研究合成条件，建立合理的合成路线及方法；研究若丹宁衍生物提纯的方法，选择合适的方法和溶剂进行重结晶，以获得纯净的若丹宁衍生物。 第二部分：首次发现了胂酸基、羧基苯偶氮若丹宁衍生物与铋之间的荧光反应，系统研究了新型胂酸基，羧基苯偶氮若丹宁衍生物与金属铋的反应条件，建立了荧光分析法测定痕量铋的新方法，应用于水中铋的测定获得了满意的结果。通过实验结果，探讨含胂酸基、羧基若丹宁衍生物荧光性能的差别。 第三部分：研究了活性基团在不同位置上对若丹宁类物质荧光性能的影响。主要系统研究了-CH3、-Cl基团对含胂酸基苯偶氮若丹宁衍生物荧光分析性能的影响。首次研究了系列若丹宁衍生物在催化荧光法测定金属离子中的各影响因素，利用痕量金属离子对高碘酸钾氧化若丹宁具有强烈催化作用的性质，建立了新型若丹宁物质催化荧光法测定痕量锡、锑、钴的新方法。新方法具有较高的灵敏度、较好的选择性，在水的测定中获得满意的结果。探讨了分子结构与荧光性能的关系，讨论了供、吸电子基团及取代基的位置对荧光分析性能的影响。 第四部分：系统研究了各种活性基团对含胂酸基偶氮若丹宁衍生物荧光性能的影响，以寻求具有优良分析性能的荧光试剂。首次研究了胂酸基偶氮若丹宁的荧光性质，系统研究了-F、-Cl、-NO2、-OCH3基团对其荧光分析性能的影响。利用痕量金属离子对过氧化氢氧化若丹宁具有强烈催化作用的性质，建立了一系列利用新型若丹宁物质催化荧光法测定痕量铁、钴、铜、锡和锑的新方法；较系统研究了系列若丹宁衍生物在催化荧光法测定金属离子的各影响因素，确定了反应的最佳条件，计算了动力学参数。结果表明此类新型若丹宁衍生物在荧光分析法测定痕量组分中是性能优良的荧光试剂。 同时，通过对上述试剂在测定铁、钴、铜、锡和锑时的条件的变化的研究，对这类试剂的分子结构和荧光性能的内在关系作了简要的探讨，讨论了供、吸电子基团对胂酸基偶氮若月一宁类衍生物荧光分析性能的影响。并提出较为合理的解释。 第五部分：系统研究了含羧酸基偶氮若丹宁衍生物的荧光分析性能。研究发现此类新型若丹宁试剂在催化荧光分析法测定痕量组分中是性能优良的荧光试剂。基于此，利用痕量金属离子对过氧化氢氧化若丹宁具有强烈催化作用的性质，建立了一系列利用新型含羧酸基偶氮若丹宁衍生物催化荧光法测定痕量钻、铜、锑、镉、铝和铁的新方法。简要探讨了分子结构与荧光性能的关系，讨论了供、吸电子基团对羧酸基偶氮若丹宁类衍生物荧光分析性能的影响。 第六部分：主要研究了几种新型含胂酸基、羧基若丹宁衍生物的分光光度性能。通过研究新型若丹宁衍生物与金属镍、金属钴的显色反应的影响因素，建立了分光光度法测定微量镍、钴的新方法，并应用于食品和水样的分析，取得了满意的结果。 第七部分：遵循荧光与分子结构的基本关系，利用量子化学从头算的RHF/3-21G*解析梯度方法，使用Gaussian-98程序，对已合成的邻胂酸基、羧基苯偶氮若丹宁衍生物所存在的主要平衡构型进行了全参数优化，建立了若丹宁类荧光试剂的构型，计算了物质的能量、偶极矩和电子云密度，得到了各物质的前线分子轨道。初步建立了若丹宁类荧光试剂的构效关系，为系列若丹宁衍生物的合成提供理论指导。 第八部分：系统研究了胂酸基、羧基对变色酸偶氮类试剂的分光光度性能的影响，建立了一系列新的光度分析方法，初步探讨胂酸基、羧基的影响。 |
| 学科主题 | 荧光分析 |
| 公开日期 | 2014-04-14 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5432]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 于京华. 若丹宁类衍生物的合成与荧光特性及其量子化学研究[D]. 中国科学院研究生院. 2003. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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