金属氧化物纳米颗粒在环境介质中的化学形态转化及植物吸收
文献类型：学位论文
| 作者 | 吕继涛 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2013-05 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 张淑贞 |
| 关键词 | 纳米颗粒 转化 同步辐射X射线光谱 植物吸收 传输 纳米ZnO 纳米TiO2 nanoparticles transformation synchrotron radiation X-ray spectroscopy plant uptake transport ZnO NPs TiO2 NPs |
| 其他题名 | Transformation and plant uptake of engineered metal oxide nanoparticles in the environment |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 随着纳米科技的高速发展，纳米产品的生产与使用与日俱增，势必会有越来越多的纳米材料进入环境当中。因此，纳米材料的环境安全问题受到广泛关注，甚至已经形成一个新的学科——纳米毒理学。然而，与纳米毒理研究相比，纳米材料环境行为的研究远远滞后，严重阻碍了对其环境效应及生态风险的客观认识和评价。本论文以同步辐射X射线谱学技术作为主要研究手段，围绕金属氧化物纳米颗粒与环境介质及植物之间的相互作用开展了如下工作： 首先，研究了水环境中共存磷酸根离子对纳米ZnO（ZnO NPs）溶解、化学形态、晶体结构及微观形貌的影响。结果表明磷酸根与ZnO NPs共存环境下，较低含量的磷酸根短时间内即可显著降低溶液中Zn2+的浓度。联合X射线吸收光谱（XAS）和X射线衍射（XRD）手段对ZnO NPs的化学形态和晶型结构的动态转化过程分析揭示了ZnO NPs磷酸盐化的过程和机制，溶解Zn2+与磷酸盐络合沉淀反应及磷酸根与ZnO表面羟基的交换吸附均发挥着重要作用，磷锌矿晶体（Zn3(PO4)2.4H2O，包含正交晶系及三斜晶系磷锌矿两种晶体构型）是其主要转化产物。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察显示，纳米ZnO的微观形貌也发生改变，由晶型单一的球状纳米颗粒转化为无规则的多孔颗粒，粒径和比表面积均增加。以上ZnO NPs的物理和化学转化将影响ZnO NPs的生物毒性和环境行为。因此，在ZnO NPs的毒性测试和风险评价中需考虑环境中共存磷酸根的影响。 进一步研究了ZnO NPs在与羟基磷灰石（HAP）及蒙脱石组成的二元异质体系中的形态转化。结果表明在ZnO NPs/HAP二元异质体系中，难溶磷酸盐矿物同样能够引起ZnO NPs的形态转化，且在不同pH条件下存在不同的转化机制。酸性（pH 5）条件下，HAP和ZnO NPs二者共同溶解释放的Ca2+、PO43-和Zn2+之间发生重组再沉淀反应生成磷钙锌矿（CaZn2(PO4)2.2H2O）；在中性和碱性（pH 7和9）条件下，Zn2+与HAP表面PO4基团作用，形成的无定形表面络合产物具有稳定结构（Zn-O4），破坏ZnO NPs的溶解平衡，促进ZnO NPs的溶解和转化。而在ZnO NPs/蒙脱石二元异质体系中，由于Zn2+与蒙脱石之间的作用弱只能形成不稳定的外层吸附结构（Zn-O6），不能引起ZnO NPs的化学形态转化。ZnO NPs在HAP和蒙脱石中化学形态的差异体现出磷酸根基团对于ZnO NPs化学形态转化的重要性，同时表明ZnO NPs在不同矿物中的化学稳定性与Zn2+与矿物之间的作用关系密切，Zn2+与矿物的作用越强，吸附形态越稳定，越容易引起ZnO NPs 的化学形态转化。提示可以通过Zn2+与不同环境介质之间吸附和反应能力的强弱初步判断ZnO NPs在环境中的化学稳定性及其形态。 以玉米（Zea mays. L）作为模式植物，通过水培实验，研究了具有不同溶解特性的两种纳米颗粒的植物吸收。首先研究了性质稳定且难溶的TiO2 NPs的植物吸收和富集，并探讨了Cu2+与TiO2 NPs二者相互作用对各自植物吸收的影响。结果表明TiO2 NPs主要以TiO2形态稳定富集于根表皮层外侧，难以发生形态转化，少量TiO2 NPs能够进入皮层，但植物地上部Ti含量极低，其传输因子小于0.01。天然有机质胡敏酸（HA）促进TiO2 NPs的分散，但由于表面吸附的HA同时增加了纳米颗粒与根表之间的空间位阻和静电排斥作用，不利于TiO2 NPs在根表的富集。Cu2+和TiO2 NPs共存时，TiO2 NPs对Cu2+的吸附促进纳米颗粒团聚与沉降，降低了溶液中自由Cu2+离子浓度，降低Cu2+和TiO2的植物吸收和富集。大量TiO2 NPs-Cu2+络合物富集于根表，但仍有少量TiO2 NPs-Cu2+能够协同从根表皮层外侧迁移进入皮层。 以玉米（Zea mays L.）作为模式植物，通过水培实验，联合应用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、同步辐射X射线荧光光谱（μ-SRXRF）、荧光示踪及TEM等手段研究了具有一定溶解性的ZnO NPs的植物吸收、传输及形态转化过程。结果表明植物根际代谢活动促进ZnO NPs的溶解，相同溶解Zn2+浓度下，ZnO NPs与Zn2+暴露植物中Zn的含量、分布相似并在植物体内以磷酸盐结合态Zn存在。因此，ZnO NPs溶解释放的Zn2+吸收是植物利用ZnO NPs最主要的方式。此外，还通过光学、X射线及电子三种不同特点的显微技术的联合分析论证了颗粒态ZnO NPs的植物根吸收和传输途径，大量ZnO NPs分布在根表皮层外侧，少量分布在表皮层、皮层及根尖区域。由于根尖组织结构不完整性，从根尖区域进入的纳米颗粒继续向上传输，并且在侧根-根结合处横向迁移穿过内皮层凯氏带缺陷，进入主根木质部，进而存在向地上部传输的可能，但本研究未在植物茎叶组织中发现ZnO NPs，表明进入根中的ZnO NPs可能进一步发生形态转化。 |
| 公开日期 | 2014-07-16 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7590]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吕继涛. 金属氧化物纳米颗粒在环境介质中的化学形态转化及植物吸收[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2013. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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