Ru基催化剂的制备、表征及催化加氢性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王磊
|
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2014-05-22 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 高志贤 ; 吾满江·艾力 |
| 关键词 | Ru基催化剂 催化加氢 马来酸二甲酯 丁二酸二甲酯 吸附-沉淀法 |
| 学位专业 | 材料物理与化学 |
| 中文摘要 | 与其它还原过程相比，催化加氢技术更加环保和高效，符合绿色化学发展的要求。加氢催化剂是催化加氢工艺的核心，因此其制备与改性方法就成为研究的重点。在贵金属加氢催化剂中，Ru基催化剂因其独特的优势而被更多的用于催化加氢过程中。本实验室前期开展了吸附-沉淀法制备Ru基催化剂的研究工作，制备出了具有优异催化性能的Ru催化剂，可在低温低压下高效实现马来酸及其酯的选择加氢。 结合前期研究工作，本论文以Ru基催化剂为核心研究内容，通过样品的制备、表征和催化性能评价，探讨了制备方法对催化剂性能的影响和吸附-沉淀法制备催化剂的的特性。在此基础上，采用吸附-沉淀法，通过添加不同的金属助剂对Ru催化剂进行改性，制备出了Ru-M/Al2O3(M:Ni、Fe)催化剂。以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应，结合XRD、XPS、TPR、TPD等表征手段，对Ru-Ni/Al2O3与Ru-Fe/Al2O3催化剂的加氢性能及氧化还原性能进行了系统的研究。主要内容和结论如下： （1）Ru催化剂的制备、表征与催化性能 以Al2O3为载体，RuCl3.xH2O为活性组分前驱体，分别采用吸附-沉淀法与浸渍法制备了1.0 wt%Ru/Al2O3催化剂。以马来酸二甲酯催化加氢制丁二酸二甲酯为探针反应，考察了制备方法对催化剂性能的影响。 在反应温度70oC、压力1.0 MPa下，经相同活化方式处理后，采用吸附-沉淀法制备催化剂的活性高于浸渍法制备催化剂。 结合XRD、TPD、XPS等表征，揭示了催化剂制备方法与催化剂活性的关系。结果表明：催化剂中残留的氯离子覆盖了催化剂的活性中心，抑制了活性组分Ru对氢气的吸附与活化。与浸渍法相比，采用吸附-沉淀法制备样品可以有效的去除催化剂中的残留的氯离子，从而增强了活性组分Ru在反应温度下对氢气的吸附和活化能力，提高了催化剂活性。 （2）吸附-沉淀法制备Ru/Al2O3催化剂体系的特性 采用吸附-沉淀法制备了不同负载量的Ru/Al2O3催化剂，考察了还原活化条件和Ru的负载量对催化剂加氢性能的影响。结合TPR数据与活性评价结果，揭示了Ru的负载量、还原条件与催化剂活性的关系。结果表明：新鲜催化剂Ru/Al2O3上存在不同状态的Ru物种，催化活性主要来源于低温可被还原Ru物种（还原温度≤100oC），其所占比例随催化剂负载量增大而降低，即催化剂中Ru的利用效率随负载量增大而降低。基于以上结果，采用有效平均加氢速率可以更客观的反应催化剂活性的差别。 （3）Ru-Ni/Al2O3催化剂的制备、表征与催化性能 以Al2O3为载体，RuCl3.xH2O及Ni(NO3)2.6H2O为活性组分前驱体，采用吸附-沉淀法制备了系列Ru-Ni/Al2O3催化剂，考察了预处理条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。 随Ni负载量的升高，Ru-Ni双金属催化剂的活性呈现先升高后降低的趋势，在Ni:Ru的原子比为6:1时催化剂活最高。样品Ru1Ni6/Al-fresh在200oC还原所得催化剂活性与400oC还原所得催化剂无明显差别，平均转化速率达到了单组份Ru催化剂的1.5倍以上。 结合催化剂XPS、XRD、TPR表征，探讨了Ni的添加对催化剂性能影响的原因。结果表明: Ru与Ni之间的产生了相互作作用，Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散。 催化剂氧化还原稳定性测试的结果显示：高温还原活化Ru-Ni催化剂的氧化还原稳定性较好，原因可能是高温还原条件下Ru与Ni之间发生较强的相互作用，阻止Ru的烧结长大。 （4）Ru-Fe/Al2O3催化剂的制备、表征与催化性能 以Al2O3为载体，RuCl3.xH2O与FeCl3.6H2O为活性组分前驱体，采用吸附-沉淀法制备了系列Ru-Fe/Al2O3催化剂，以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应，详细考察了Fe 的加入对Ru/Al2O3催化性能的影响。 评价结果表明，当Fe/Ru原子比小于2时，催化剂活性变化不大；但Fe/Ru 原子比大于或等于2时，催化剂活性有所增加；与Ru /Al2O3催化剂相比，Fe的加入改善了催化剂的氧化还原处理稳定性。 TPR、XPS及XRD表征的结果表明：Fe的加入，一方面提高了Ru在载体上的分散性；另一方面Ru与Fe之间相互作用，增强了Ru的给电子效应，可以提高催化剂对H2分子的活化能力，促进了加氢反应的进行。 |
| 公开日期 | 2014-08-05 |
| 源URL | [http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/3403]  |
| 专题 | 新疆理化技术研究所_新疆维吾尔自治区精细化工工程技术研究中心 |
| 作者单位 | 中国科学院新疆理化技术研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王磊. Ru基催化剂的制备、表征及催化加氢性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2014. |
入库方式： OAI收割
来源：新疆理化技术研究所
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