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笼结构小孔分子筛催化甲醇制烯烃反应机理研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 陈景润 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2014-07-28 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 刘中民 |
| 学位专业 | 工业催化 |
| 中文摘要 | 以具有笼结构的八元环分子筛SAPO-34催化的甲醇制烯烃（MTO）为关键技术的煤制烯烃过程开启了从煤炭资源出发生产低碳烯烃的新时代。研究笼结构小孔分子筛催化甲醇转化生成低碳烯烃的反应机理和积碳失活机理，对于开发新型催化剂和优化反应条件以调控产物选择性从而提高甲醇资源利用效率具有重要指导意义。将三种具有不同笼结构的SAPO分子筛SAPO-34、SAPO-18和SAPO-35用于MTO反应，采用13C MAS NMR、12C/13C甲醇同位素切换和GC-MS等实验手段分析烃池物种和积碳物种，讨论笼结构对气相产物分布、烃池物种和积碳物种生成的影响。结果表明笼结构对活性烃池物种多甲基苯的生成和反应活性显示出空间限制作用，进而影响烯烃产物分布，并首次在真实MTO反应条件下直接观察到五甲基环戊烯基碳正离子。积碳物种与反应温度密切相关，300 oC失活源于金刚烷类化合物在笼中的生成，金刚烷类化合物在升高温度时发生裂解和氢转移反应转化为多甲基苯和萘等芳烃。笼结构对积碳物种生成也显示出空间限制作用。研究CHA笼结构的硅铝分子筛H-SSZ-13催化的MTO反应。借助13C MAS NMR、12C/13C甲醇同位素切换、GC-MS和理论计算等手段确定重要的反应中间体并最终建立完整的催化反应循环。在真实MTO反应条件下首次直接观察到两种非常重要的碳正离子五甲基环戊烯基碳正离子和七甲基苯碳正离子。并证实二者都是MTO反应过程中重要反应中间体。理论计算预测两个反应循环修边机理和侧链甲基化机理都是能量上可行的反应途径，但是侧链甲基化机理由于其具有较低反应能垒而占优势。275 oC催化剂失活也源于金刚烷类化合物在笼中的生成。研究LEV笼结构硅铝分子筛H-RUB-50催化的MTO反应，借助13C MAS NMR直接观察到三甲基环戊烯基碳正离子和甲基取代数目较少的苯基碳正离子，并证实二者都是重要的反应中间体，建立甲醇转化生成烯烃反应循环。研究了不同反应温度的积碳失活机理。将不具有Brønsted酸中心的AlPO-18和具有不同Brønsted酸密度的SAPO-18分子筛用于MTO反应，利用13C MAS NMR、12C/13C甲醇同位素切换和GC-MS等手段揭示Brønsted酸密度对烯烃生成途径影响。SAPO-18上直接观察到五甲基环戊烯基碳正离子，但是AlPO-18上没有观察到碳正离子。具有较高Brønsted酸密度SAPO-18分子筛上有大量多甲基苯和五甲基环戊烯碳正离子形成并参与到烯烃的生成过程中，甲醇转化遵循基于芳烃反应循环的烃池机理。在AlPO-18上烯烃具有相对较高的反应活性，甲醇转化主要遵循烯烃甲基化裂解机理。 |
| 学科主题 | 工业催化 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2014-09-11 |
| 源URL | [http://159.226.238.44/handle/321008/119876]  |
| 专题 | 大连化学物理研究所_中国科学院大连化学物理研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈景润. 笼结构小孔分子筛催化甲醇制烯烃反应机理研究[D]. 中国科学院研究生院. 2014. |
入库方式： OAI收割
来源：大连化学物理研究所
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