含氮杂环稀土烷基配合物的合成及催化丙交酯/异戊二烯聚合行为
文献类型：学位论文
| 作者 | 杨溢 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2010-01 |
| 授予单位 | 中国科学院长春应化所 |
| 导师 | 崔冬梅 ; 陈学思 |
| 关键词 | 含氮杂环 稀土烷基配合物 丙交酯 异戊二烯 聚合 |
| 学位专业 | 高分子化学与物理 |
| 中文摘要 | 通过炕基消除反应主要合成了吡咯亚胺、吲哚亚胺和吡啶胺三类含氮杂环配体的稀土金属烷基配合物，研究了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响，以及配合物单组分催化D，L-丙交酯和在有机硼盐和烷基铝的共同作用下催化异戊二烯的聚合行为。(1)吡咯亚胺配体2-(2，6-iPr_2C_6H_3N=CH)-C_4H_3NH与钇三烷基化合物以不同比例反应，可以得到吡咯不同配位模式的配合物。其中首次得到了氮杂茂稀土烷基配合物，吡咯环以~5:K~1双重配位方式与金属配位，且发生分子内烷基加成反应。除了均配物，烷基或胺基配合物都能单组分引发外消旋丙交酯开环无规聚合，且单烷基配合物催化丙交酯聚合的可控性最好。(2)通过调节吡咯基配体的取代基或骨架的柔性，合成了一系列不同配位模式的吡咯基稀土烷基配合物。柔性较大的配体有利于吡咯以~5方式与金属配位。在有机硼盐和三乙基铝的作用下，双烷基配合物能引发异戊二烯聚合，而单烷基配合物则不能。中心金属的路易斯酸性较强、配位四氢呋喃较少的配合物引发异戊二烯聚合的活性较高，可控性较好。(3)含O、P杂原子侧链的吡咯亚胺配体，与三烷基稀土反应得到的烷基配合物中，吡咯仍以茂的形式（~5）与稀土配位且存在烷基迁移反应。不同的反应溶剂会影响配合物的分子结构，且金属烷基能与二苯甲酮上的C=O发生插入反应。在有机硼盐与烷基铝的作用下，这些配合物对异戊二烯都没有催化活性。将毗咯亚胺配体与单茂双烷基钇反应，得到了一系列混配的钇配合物，但是没有观察到吡咯的~5配位方式与烷基迁移现象。(4)利用空间位阻更大的吲哚亚胺与三烷基稀土反应合成的稀土双烷基配合物，与有机硼盐和烷基铝组成的均相单活性中心的催化体系对异戊二烯聚合的顺1，4选择性比吡咯亚胺稀土配合物高，可控性更好。中心金属，配体的空间位阻，有机硼盐，烷基铝和聚合温度都能影响该催化体系的催化活性和选择性。(5)合成了一系列的吡啶胺基稀土单或双烷基配合物。其中，吡啶胺稀土单烷基配合物在有机硼盐与烷基铝的作用下，能催化异戊二烯的高活性、高顺1、4选择性聚合(97%)；而当增大配体的空间位阻所得到的双烷基配合物，在同样的聚合条件下，催化异戊二烯聚合所得到的聚合物是以3，4结构为主的。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2014-09-16 |
| 页码 | 173 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/50515]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 杨溢. 含氮杂环稀土烷基配合物的合成及催化丙交酯/异戊二烯聚合行为[D]. 中国科学院长春应化所. 2010. |
入库方式： OAI收割
来源：长春应用化学研究所
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