新型非血红素模拟酶催化氧化体系研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王晓娥 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2014-05-28 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 导师 | 孙伟 |
| 关键词 | 手性N4 配体 不对称环氧化 锰配合物 铁配合物 仿生催化 chiral N4 ligand asymmetric epoxidation reaction manganese complex iron complex bioinspired catalysis |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 手性环氧化合物广泛存在于某些天然产物和药物分子等生物活性分子中，是一类非常重要的有机反应中间体，而金属配合物催化烯烃的环氧化反应是获得环氧化物的有效途径之一。为了进一步模拟金属酶催化剂的高效、高选择性，本文设计、合成了两类非血红素手性 N4 配体及其相应的锰、铁配合物模拟酶催化剂，并研究了它们在H2O2为氧化剂的烯烃不对称环氧化反应中的催化活性。具体研究内容如下所述： 1. 以手性环己二胺为骨架，通过与N-甲基-2-氯甲基苯并咪唑的仲胺烷基化反应，成功合成了一种具有C2对称轴的手性N4配体R,R-MCMB及其相应的二价锰、铁配合物，利用高分辨质谱、元素分析、X-射线单晶衍射对这些配合物进行表征。该配合物在烯烃的不对称环氧化反应中表现出较高的催化活性和对映选择性(97% ee)。 2. 通过R,R-MCMB与Mn(OAc)3配位，制备了非血红素N4-Mn(III)配合物，开发了手性N4-Mn(III)催化烯烃不对称环氧化反应体系，应用于α,β-不饱和烯酮及简单芳香烯烃的不对称环氧化反应中，获得了51%-94%的ee值。 3. 以天然脯氨酸为手性源，合成了具有两个刚性五元环骨架的新型C2对称的手性N4配体及其二价锰、铁配合物。这些配合物在催化烯烃不对称环氧化反应中显示了较好的活性，最高获得了91%的对映选择性。需要指出的是，通过高分辨质谱研究反应机理时，捕捉到了一种 Mn(IV)=O中间体，可能是环氧化反应的活性中间体。 |
| 学科主题 | 物理化学与绿色催化 |
| 公开日期 | 2014-11-24 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/6771]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王晓娥. 新型非血红素模拟酶催化氧化体系研究[D]. 中国科学院大学. 2014. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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