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离子液体/低共熔溶剂中甲壳素制备及功能化研究 学位论文  OAI收割
: 中国科学院大学, 2019
作者:  冯咪
  |  收藏  |  浏览/下载：74/0  |  提交时间：2020/06/17
从废弃虾蟹壳提取的甲壳素，可用于医药、农业及纺织等领域，实现废弃资源回收，有利于可持续发展。然而，传统甲壳素及其功能化产品的制备工艺，需要大量酸碱溶液及有机溶剂，流程长，水耗大，污染大，已逐渐被淘汰。离子液体具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性、可设计的结构及丰富的氢键网络等特点，为甲壳素制备及功能化提供了新选择。目前离子液体中甲壳素的制备及功能化研究尚少，且存在成本高、水耗大及离子液体难循环等问题。此外，尚无有关直接从虾蟹壳制备甲壳素功能化产物的报道。基于以上研究背景，本论文以虾壳为原料，开展基于离子液体/低共熔溶剂中的甲壳素、以及甲壳素/zn复合物、o-酰化甲壳素等功能化甲壳素制备的基础研究，为废弃虾壳的直接转化提供了新思路，主要研究内容及创新性研究成果如下：（1）无机盐水溶液-咪唑离子液体体系中甲壳素的制备。在此体系中，无机盐水溶液通过离子交换去除碳酸钙，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）通过氢键作用去除蛋白质及引入的杂质镍，从而制得甲壳素。考察了无机盐种类、实验温度对除钙的影响，以及实验温度、料液比对除蛋白及杂质镍的影响。结果表明，虾壳粉依次与niso4水溶液（20 Wt%）、[Bmim]Cl在130 °c反应24 H，可得到纯度为98.8 Wt%的甲壳素。由此可见，离子交换可以去除虾壳中碳酸钙，同时负载金属盐，为甲壳素/金属复合物制备提供新思路。（2）磷酸酯类离子液体-无机盐水溶液体系中甲壳素/zn复合物的制备。首先利用磷酸酯类离子液体去除虾壳中蛋白质，随后利用zn(Oac)2·2h2o水溶液去除碳酸钙同时负载锌，得到甲壳素/zn复合物。考察了磷酸酯类离子液体种类、实验温度、料液比、实验时间对除蛋白的影响，以及zn(Oac)2·2h2o水溶液浓度、实验时间、温度对除钙及负载锌的影响，初步评价了离子液体循环使用性能、甲壳素/zn复合物对pet醇解的催化性能。实验结果表明，在130 °c条件下，虾壳粉依次与1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯（[Emim][Dmp]）、zn(Oac)2·2h2o水溶液（20 Wt%）反应24 H，得到纯度为99.1 Wt%，锌含量为13.4 Wt%的甲壳素/zn复合物  所用[Emim][Dmp]循环使用五次时，仍保持原有除蛋白质能力  所得甲壳素/zn复合物，甲壳素构型为α，锌离子为znCo3/zn(Oh)2，其对pet醇解表现出良好的催化性能。由此可见，不同离子液对虾壳中蛋白质、甲壳素优先溶解能力不同。（3）金属低共熔溶剂水溶液中甲壳素/zn复合物的制备。基于以上研究思路，设计合成金属低共熔溶剂尿素/zn(Oac)2·2h2o（u-zn），其水溶液同时具备除钙、除蛋白及负载金属功能，实现了从虾壳一步制备甲壳素/zn复合物的目的。考察了u-zn水溶液浓度、料液比、实验时间及温度对产物纯度及锌负载量的影响，测试了甲壳素/zn复合物的抗菌效果，探究了u-zn水溶液与虾壳中各组分相互作用，揭示了碳酸钙去除、锌负载及蛋白质去除的机理。实验结果表明，虾壳粉与u-zn（30 Wt%）在130 °c反应24 H，可得纯度为97.2 Wt%、锌含量为34.7 Wt%的甲壳素/zn复合物，其对革兰氏阴性菌及阳性菌具有良好的抑制作用。甲壳素/zn复合物中甲壳素构型保持为α，其聚合度高于甲壳素标样，锌离子以碱式碳酸锌（zn5(Co3)2(Oh)6）的形式存在。机理研究证实，配位能力较高的锌离子与虾壳中钙离子交换，原位形成碳酸锌，然后水解为碱式碳酸锌，释放co2  虾壳中蛋白质分子被包裹于水溶液中的u-zn簇内，溶解于其中，从而去除。由此可见，u-zn水溶液的离子交换能力及聚集作用，是甲壳素/zn复合物形成的主要原因。（4）酸性低共熔溶剂中酰化甲壳素的制备。延续多功能低共熔溶剂设计的理念，设计合成11种氯化胆碱-有机酸低共熔溶剂，同时具备除钙、除蛋白、及酰化的能力，实现从虾壳一步制备酰化甲壳素的目的。考察了低共熔溶剂种类、实验温度、实验时间、料液比及水含量对酰化甲壳素纯度及酰化度的影响，评价了酸性低共熔溶剂的循环性能，测试了酰化甲壳素的抗菌及抗肿瘤效果，探究了低共熔溶剂与虾壳各组分的相互作用，明确了虾壳中碳酸钙去除、蛋白质去除及甲壳素酰化的机理。实验结果表明，虾壳粉与氯化胆碱/dl-苹果酸（1:2，chcl 1/dl-mal 2）在150 °c条件下反应3 H，得到了纯度为98.6 wt%，酰化度为0.46的o-苹果酸酰化甲壳素，其对革兰氏阳性菌及神经胶质瘤c6细胞系表现出一定抑制效果。结构分析确定，所得产物确实为o-酰化甲壳素，且其相对分子质量折合计算后高于甲壳素标样。机理研究证实，在此体系中，虾壳中碳酸钙与酸性低共熔溶剂游离出的h+反应，形成水溶性有机酸盐，同时释放co2，形成绵密气泡  虾壳中一部分蛋白质在酸性条件下降解为可溶于水的氨基酸，另一部分蛋白质与低共熔溶剂形成氢键作用，溶解于其中，转变为水溶性蛋白  甲壳素结构被低共熔溶剂撑开，反应活性提高，在h+催化下与低共熔溶剂反应，从而生成酰化甲壳素。由此可见，所用低共熔溶剂的酸度、氢键形成能力是o-酰化甲壳素生成的主要原因。  
基于二噻吩并咔唑与苯并噻二唑的 D-A 型共轭聚合物的合成与表征 学位论文  OAI收割
硕士, 中国科学院长春应用化学研究所: 中国科学院研究生院, 2015
作者:  荣梓清
收藏  |  浏览/下载：58/0  |  提交时间：2016/04/27
由于给体片段（D）和受体片段（A）间的电荷转移  D-A型共轭高分子通常具有较小的光学带隙  且分子偶极矩较大  分子间相互作用较强  利于获得高的载流子迁移率  因此  D-A型共轭聚合物是有机太阳能电池材料领域的研究热点。另一方面  稠环分子由于具有刚性平面的构型  重组能小等优点而被广泛引入D-A型共轭聚合物体系中。因此  本文以二噻吩并[2  3-b:7  6-b]咔唑（C1）和二噻吩并[3  2-b:6  7-b]咔唑（C2）两个稠环单元作为给体片段  苯并噻二唑（BT）单元作为受体片段合成了一系列D-A型共轭聚合物  并且对它们的光物理性质  电化学性质  载流子传输和光伏特性进行了系统研究  主要成果和创新点如下： （1）合成了基于二噻吩并咔唑和烷氧基取代的BT单元的两个聚合物P(BT-C1)和P(BT-C2)  它们均是无定形聚合物。 尽管P(BT-C1)和P(BT-C2)在分子结构上只有硫原子位置不同的差别  但两者在长波长和短波长范围表现出完全相反的相对吸收强度。 通过理论模拟可以发现  两个聚合物骨架构象完全不同  P(BT-C1)的骨架较为弯曲  而P(BT-C2)的骨架线性较好。因此  基于P(BT-C2)的有机薄膜晶体管（OTFT）的迁移率较高  达到5.4×10-3 cm2V-1s-1  而P(BT-C1)的OTFT迁移率较低  为1.9×10-3 cm2V-1s-1。 P(BT-C2)的HOMO能级比P(BT-C1)深0.2 eV左右  因此  基于P(BT-C2)的体异质结有机太阳能电池（OSC）器件的开路电压（Voc）明显高于P(BT-C1)  而P(BT-C1)与PC71BM共混薄膜相分离更加明显  导致P(BT-C1)的OSC器件的短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）较高  两个聚合物的能量转换效率（PCE）相差不多  均在5%左右。 （2）以C2为给体单元  BT和二氟代BT为受体单元  合成了两个共轭聚合物P(C6BT-C2)和P(C6BT2F-C2)。与P(BT-C2)相比  P(C6BT-C2)具有较高的热稳定性  HOMO能级升高  光谱红移。在BT单元上引入F原子后  聚合物的HOMO能级由P(C6BT-C2)的-5.00 eV降低到P(C6BT2F-C2)的-5.20 eV  同时帯隙变窄。 理论模拟发现两者的分子平面性比P(BT-C2)有很大改善  但分子骨架构象较为弯曲。基于P(C6BT-C2)与P(C6BT2F-C2)的OTFT器件在150 oC退火后载流子迁移率分别为4.8×10-3 和4.9×10-3 cm2V-1s-1 。由于与PC71BM共混薄膜的相分离不明显  基于P(C6BT-C2)与P(C6BT2F-C2)的OSC器件的Jsc和FF较低  PCE均小于2%。  
基于噻吩基膦的微孔有机聚合物的合成及性能表征 学位论文  OAI收割
硕士, 北京: 中国科学院研究生院, 2013
作者:  陈祥会
收藏  |  浏览/下载：33/0  |  提交时间：2013/07/13
一种单一聚合度壳寡糖制备方法 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201210146042.7, 申请日期: 2012-09-05, 公开日期: 2012-09-05
作者:  邢荣娥
收藏  |  浏览/下载：123/0  |  提交时间：2014/08/04
一种BAC DNA指纹分析的标记方法 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201010280134.5, 申请日期: 2012-04-04, 公开日期: 2012-04-04
作者:  相建海;  郇聘
收藏  |  浏览/下载：40/0  |  提交时间：2014/08/04
一种用于海工混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201110124510.6, 申请日期: 2011-12-21, 公开日期: 2011-12-21
作者:  赵霞
收藏  |  浏览/下载：239/0  |  提交时间：2014/08/04
一种用于海工混凝土涂料的聚醚改性环氧树脂的制备方法  具体制备工艺分三步实施：①将催化剂  其中  ②在氮气保护下  其中  ③将所述端异氰酸酯预聚体和环氧丙烯酸树脂按比例均匀混合后  其特征在于  阻聚剂和丙烯酸混合液加入环氧树脂中  丙烯酸与环氧树脂反应的用量分别按照丙烯酸和环氧基的物质的量  将二异氰酸酯和聚醚进行加成反应  聚醚的用量和二异氰酸酯的用量分别按其所含羟基物质的量和异氰酸酯基物质的量  加入交联剂和扩链剂  该方法首先将环氧树脂和丙烯酸发生开环反应制得环氧丙烯酸树脂  开环反应生成环氧丙烯酸树脂  记为1摩尔环氧基和1～1.2摩尔丙烯酸反应  得到端异氰酸酯预聚体  记为1摩尔羟基用1.1～2.0摩尔异氰酸酯基  反应生成互穿型网络聚合物  然后  即聚醚改性环氧树脂。  将二异氰酸酯和聚醚发生加成反应制得端异氰酸酯预聚体  最后  将端异氰酸酯预聚体和环氧丙烯酸树脂发生交联反应  形成了一种互穿型网络聚合物  即聚醚改性环氧树脂  
一种壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN200610047518.6, 申请日期: 2008-02-27, 公开日期: 2008-02-27
作者:  李鹏程;  邢荣娥
收藏  |  浏览/下载：49/0  |  提交时间：2014/08/04
1.一种壳聚糖季铵盐  聚合度n＝75-500时为白色粉末状分子量在30～160KD的壳聚糖季铵盐  其制备步骤如下：1)称取原料壳聚糖或壳低聚糖粉末  2)向步骤1)中加入蒸馏水  其中：蒸馏水的加入量为原料壳聚糖重量体积的10～15倍  3)向步骤2)中加入异丙醇和缩水甘油三甲基氯化铵  其中：异丙醇与原料壳聚糖的体积重量比为3～5∶1  4)用HCl调节步骤3)反应液的PH值为5.5  5)步骤4)中的反应液用蒸馏水  6)向浓缩液加入丙酮  7)将步骤6)中沉化的沉积物抽滤  其特性为：甲壳低聚糖季铵盐和/或壳聚糖季铵盐具有抗氧化活性  同时还具有强吸湿保湿性能。  其特征在于：包括甲壳低聚糖季铵盐和/或壳聚糖季铵盐  备用  搅拌温度升温至60～80℃  反应3-7小时  缩水甘油三甲基氯化铵与壳聚糖的摩尔比为3～5∶1  备用  通过截留分子量为8000的透析袋透析  析出黄色或白色沉淀物  滤饼在50-70℃下真空烘干  主要表现在清除超氧阴离子自由基  其结构式为：其中：聚合度n＝5-30时为淡黄色粉末状分子量在2～8KD的甲壳低聚糖季铵盐  透析后浓缩  室温沉化30-60分钟  即为：甲壳低聚糖季铵盐和/或壳聚糖季铵盐  清除羟自由基  还原能力和螯合能力  
新型后过渡金属铁系烯烃聚合催化剂的合成及乙烯聚合 学位论文  OAI收割
博士, 中国科学院长春应用化学研究所: 中国科学院长春应用化学研究所, 2002
刘长坤
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高分子化铁系烯烃聚合催化剂的合成及乙烯聚合 期刊论文  OAI收割
化学学报, 2002, 卷号: 60, 期号: 1, 页码: 157-161
刘长坤; 金国新
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烯丙基取代的铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的研究 期刊论文  OAI收割
高等学校化学学报, 2001, 卷号: 22, 期号: 7, 页码: 1233-1236
刘长坤; 金国新
收藏  |  浏览/下载：147/18  |  提交时间：2010/11/04