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离子液体/低共熔溶剂中甲壳素制备及功能化研究 学位论文  OAI收割
: 中国科学院大学, 2019
作者:  冯咪
  |  收藏  |  浏览/下载：77/0  |  提交时间：2020/06/17
从废弃虾蟹壳提取的甲壳素，可用于医药、农业及纺织等领域，实现废弃资源回收，有利于可持续发展。然而，传统甲壳素及其功能化产品的制备工艺，需要大量酸碱溶液及有机溶剂，流程长，水耗大，污染大，已逐渐被淘汰。离子液体具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性、可设计的结构及丰富的氢键网络等特点，为甲壳素制备及功能化提供了新选择。目前离子液体中甲壳素的制备及功能化研究尚少，且存在成本高、水耗大及离子液体难循环等问题。此外，尚无有关直接从虾蟹壳制备甲壳素功能化产物的报道。基于以上研究背景，本论文以虾壳为原料，开展基于离子液体/低共熔溶剂中的甲壳素、以及甲壳素/zn复合物、o-酰化甲壳素等功能化甲壳素制备的基础研究，为废弃虾壳的直接转化提供了新思路，主要研究内容及创新性研究成果如下：（1）无机盐水溶液-咪唑离子液体体系中甲壳素的制备。在此体系中，无机盐水溶液通过离子交换去除碳酸钙，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）通过氢键作用去除蛋白质及引入的杂质镍，从而制得甲壳素。考察了无机盐种类、实验温度对除钙的影响，以及实验温度、料液比对除蛋白及杂质镍的影响。结果表明，虾壳粉依次与niso4水溶液（20 Wt%）、[Bmim]Cl在130 °c反应24 H，可得到纯度为98.8 Wt%的甲壳素。由此可见，离子交换可以去除虾壳中碳酸钙，同时负载金属盐，为甲壳素/金属复合物制备提供新思路。（2）磷酸酯类离子液体-无机盐水溶液体系中甲壳素/zn复合物的制备。首先利用磷酸酯类离子液体去除虾壳中蛋白质，随后利用zn(Oac)2·2h2o水溶液去除碳酸钙同时负载锌，得到甲壳素/zn复合物。考察了磷酸酯类离子液体种类、实验温度、料液比、实验时间对除蛋白的影响，以及zn(Oac)2·2h2o水溶液浓度、实验时间、温度对除钙及负载锌的影响，初步评价了离子液体循环使用性能、甲壳素/zn复合物对pet醇解的催化性能。实验结果表明，在130 °c条件下，虾壳粉依次与1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯（[Emim][Dmp]）、zn(Oac)2·2h2o水溶液（20 Wt%）反应24 H，得到纯度为99.1 Wt%，锌含量为13.4 Wt%的甲壳素/zn复合物  所用[Emim][Dmp]循环使用五次时，仍保持原有除蛋白质能力  所得甲壳素/zn复合物，甲壳素构型为α，锌离子为znCo3/zn(Oh)2，其对pet醇解表现出良好的催化性能。由此可见，不同离子液对虾壳中蛋白质、甲壳素优先溶解能力不同。（3）金属低共熔溶剂水溶液中甲壳素/zn复合物的制备。基于以上研究思路，设计合成金属低共熔溶剂尿素/zn(Oac)2·2h2o（u-zn），其水溶液同时具备除钙、除蛋白及负载金属功能，实现了从虾壳一步制备甲壳素/zn复合物的目的。考察了u-zn水溶液浓度、料液比、实验时间及温度对产物纯度及锌负载量的影响，测试了甲壳素/zn复合物的抗菌效果，探究了u-zn水溶液与虾壳中各组分相互作用，揭示了碳酸钙去除、锌负载及蛋白质去除的机理。实验结果表明，虾壳粉与u-zn（30 Wt%）在130 °c反应24 H，可得纯度为97.2 Wt%、锌含量为34.7 Wt%的甲壳素/zn复合物，其对革兰氏阴性菌及阳性菌具有良好的抑制作用。甲壳素/zn复合物中甲壳素构型保持为α，其聚合度高于甲壳素标样，锌离子以碱式碳酸锌（zn5(Co3)2(Oh)6）的形式存在。机理研究证实，配位能力较高的锌离子与虾壳中钙离子交换，原位形成碳酸锌，然后水解为碱式碳酸锌，释放co2  虾壳中蛋白质分子被包裹于水溶液中的u-zn簇内，溶解于其中，从而去除。由此可见，u-zn水溶液的离子交换能力及聚集作用，是甲壳素/zn复合物形成的主要原因。（4）酸性低共熔溶剂中酰化甲壳素的制备。延续多功能低共熔溶剂设计的理念，设计合成11种氯化胆碱-有机酸低共熔溶剂，同时具备除钙、除蛋白、及酰化的能力，实现从虾壳一步制备酰化甲壳素的目的。考察了低共熔溶剂种类、实验温度、实验时间、料液比及水含量对酰化甲壳素纯度及酰化度的影响，评价了酸性低共熔溶剂的循环性能，测试了酰化甲壳素的抗菌及抗肿瘤效果，探究了低共熔溶剂与虾壳各组分的相互作用，明确了虾壳中碳酸钙去除、蛋白质去除及甲壳素酰化的机理。实验结果表明，虾壳粉与氯化胆碱/dl-苹果酸（1:2，chcl 1/dl-mal 2）在150 °c条件下反应3 H，得到了纯度为98.6 wt%，酰化度为0.46的o-苹果酸酰化甲壳素，其对革兰氏阳性菌及神经胶质瘤c6细胞系表现出一定抑制效果。结构分析确定，所得产物确实为o-酰化甲壳素，且其相对分子质量折合计算后高于甲壳素标样。机理研究证实，在此体系中，虾壳中碳酸钙与酸性低共熔溶剂游离出的h+反应，形成水溶性有机酸盐，同时释放co2，形成绵密气泡  虾壳中一部分蛋白质在酸性条件下降解为可溶于水的氨基酸，另一部分蛋白质与低共熔溶剂形成氢键作用，溶解于其中，转变为水溶性蛋白  甲壳素结构被低共熔溶剂撑开，反应活性提高，在h+催化下与低共熔溶剂反应，从而生成酰化甲壳素。由此可见，所用低共熔溶剂的酸度、氢键形成能力是o-酰化甲壳素生成的主要原因。  
5-氨基吡唑及5-氨基三唑类成纤维细胞生长因子受体激酶抑制剂的设计合成 期刊论文  OAI收割
有机化学, 2015, 卷号: 35, 期号: 09, 页码: 1939-1947
作者:  董潜;  彭霞;  王雯;  戴阳;  赵伟利
  |  收藏  |  浏览/下载：17/0  |  提交时间：2019/01/08
一种三氮唑类化合物及其制备方法和应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201210051535.2, 申请日期: 2013-09-11, 公开日期: 2013-09-11
作者:  赵霞
收藏  |  浏览/下载：33/0  |  提交时间：2014/08/04
一种含大茴香醛的三氮唑类化合物作为高效缓蚀剂的应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201310147862.2, 申请日期: 2013-08-14, 公开日期: 2013-08-14
作者:  麻福斌
收藏  |  浏览/下载：27/0  |  提交时间：2014/08/04
一种含呋喃的三氮唑类化合物作为高效缓蚀剂的应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201310148007.3, 申请日期: 2013-08-07, 公开日期: 2013-08-07
李伟华; 田惠文; 侯保荣
收藏  |  浏览/下载：22/0  |  提交时间：2014/08/04
一种含水杨醛的三氮唑类化合物作为高效缓蚀剂的应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201310146128.4, 申请日期: 2013-07-31, 公开日期: 2013-07-31
作者:  麻福斌
收藏  |  浏览/下载：37/0  |  提交时间：2014/08/04
一种含噻吩杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201310104475.0, 申请日期: 2013-07-31, 公开日期: 2013-07-31
作者:  麻福斌
收藏  |  浏览/下载：24/0  |  提交时间：2014/08/04
一种含呋喃氮杂环的乙酰肼类化合物作为缓蚀剂的应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201310105228.2, 申请日期: 2013-07-31, 公开日期: 2013-07-31
李伟华; 田惠文; 侯保荣
收藏  |  浏览/下载：50/0  |  提交时间：2014/08/04
一种手霉素类抗生素生物合成基因簇 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201110328634.6, 申请日期: 2012-06-27, 公开日期: 2012-06-27
李富超; 姜鹏; 陈华新; 秦松; 刘兆普
收藏  |  浏览/下载：42/0  |  提交时间：2014/08/04
一种手霉素生物合成基因簇  编码3?氨基?4?羟基?苯甲酸(3  编码醛裂合酶的chiA3  编码3?羟丁酰辅酶A脱氢酶的chiB1  编码芳香胺N乙酰转移酶的chiB2  编码3?氧乙酰基载体蛋白合成酶III的chiB3  编码3?氧乙酰基载体蛋白合成酶III的chiB4  编码酰基载体蛋白的chiB5  编码硫酯酶的chiB6  编码3?氧乙酰基载体蛋白还原酶的chiB7  编码酰基脱水酶的chiB8  编码酰基脱水酶的chiB9  编码I/II型酮合成酶相关的酰基载体蛋白的chiC1  编码3?氨基?4?羟基?苯甲酸(3  编码3?氧乙酰基载体蛋白合成酶II的chiC3  编码酮合成酶的chiC4  编码甲基丙二酰辅酶A变位酶的chiC5  编码硫酯酶的chiC6  编码酰胺合成酶的chiD1  编码5?氨乙酰丙酸合成酶的chiD2  编码5?氨乙酰丙酸辅酶A连接酶的chiD3  编码氧化酶的chiE1  编码黄素还原酶的chiE2  编码黄素依赖的单加氧酶的chiE3  编码黄素依赖的氧化还原酶的chiE4  共25个基因  2)手霉素A和中尼霉素的生物合成的调节基因：编码LuxR家族转录调节子的chiR1  编码TetR家族转录调节子的chiR2  编码调节蛋白的chiR3  共3个基因  3)手霉素A和中尼霉素的生物合成的转运基因：编码抗药性转运蛋白的chiM1  编码分泌蛋白酶的chiM2  共2个基因。  其特征在于：所述手霉素生物合成基因簇碱基序列如SEQ?ID?NO.1所示  4?AHBA)羧基腺苷酰蛋白的chiA2  4?AHBA)载体蛋白的chiC2  其中手霉素生物合成基因簇为手霉素A和中尼霉素的生物合成基因簇  1)手霉素A和中尼霉素的生物合成的结构基因：编码3?氨基?4?羟基?苯甲酸(3  4?AHBA)合成酶的chiA1  
一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用 专利  OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201110341762.4, 申请日期: 2012-05-02, 公开日期: 2012-05-02
李伟华; 白雪; 曹锟; 孙丛涛; 侯保荣
收藏  |  浏览/下载：28/0  |  提交时间：2014/08/04