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离子液体/低共熔溶剂中甲壳素制备及功能化研究
学位论文
OAI收割
: 中国科学院大学, 2019
作者:
冯咪
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提交时间:2020/06/17
从废弃虾蟹壳提取的甲壳素,可用于医药、农业及纺织等领域,实现废弃资源回收,有利于可持续发展。然而,传统甲壳素及其功能化产品的制备工艺,需要大量酸碱溶液及有机溶剂,流程长,水耗大,污染大,已逐渐被淘汰。离子液体具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性、可设计的结构及丰富的氢键网络等特点,为甲壳素制备及功能化提供了新选择。目前离子液体中甲壳素的制备及功能化研究尚少,且存在成本高、水耗大及离子液体难循环等问题。此外,尚无有关直接从虾蟹壳制备甲壳素功能化产物的报道。基于以上研究背景,本论文以虾壳为原料,开展基于离子液体/低共熔溶剂中的甲壳素、以及甲壳素/zn复合物、o-酰化甲壳素等功能化甲壳素制备的基础研究,为废弃虾壳的直接转化提供了新思路,主要研究内容及创新性研究成果如下:(1)无机盐水溶液-咪唑离子液体体系中甲壳素的制备。在此体系中,无机盐水溶液通过离子交换去除碳酸钙,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)通过氢键作用去除蛋白质及引入的杂质镍,从而制得甲壳素。考察了无机盐种类、实验温度对除钙的影响,以及实验温度、料液比对除蛋白及杂质镍的影响。结果表明,虾壳粉依次与niso4水溶液(20 Wt%)、[Bmim]Cl在130 °c反应24 H,可得到纯度为98.8 Wt%的甲壳素。由此可见,离子交换可以去除虾壳中碳酸钙,同时负载金属盐,为甲壳素/金属复合物制备提供新思路。(2)磷酸酯类离子液体-无机盐水溶液体系中甲壳素/zn复合物的制备。首先利用磷酸酯类离子液体去除虾壳中蛋白质,随后利用zn(Oac)2·2h2o水溶液去除碳酸钙同时负载锌,得到甲壳素/zn复合物。考察了磷酸酯类离子液体种类、实验温度、料液比、实验时间对除蛋白的影响,以及zn(Oac)2·2h2o水溶液浓度、实验时间、温度对除钙及负载锌的影响,初步评价了离子液体循环使用性能、甲壳素/zn复合物对pet醇解的催化性能。实验结果表明,在130 °c条件下,虾壳粉依次与1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯([Emim][Dmp])、zn(Oac)2·2h2o水溶液(20 Wt%)反应24 H,得到纯度为99.1 Wt%,锌含量为13.4 Wt%的甲壳素/zn复合物
所用[Emim][Dmp]循环使用五次时,仍保持原有除蛋白质能力
所得甲壳素/zn复合物,甲壳素构型为α,锌离子为znCo3/zn(Oh)2,其对pet醇解表现出良好的催化性能。由此可见,不同离子液对虾壳中蛋白质、甲壳素优先溶解能力不同。(3)金属低共熔溶剂水溶液中甲壳素/zn复合物的制备。基于以上研究思路,设计合成金属低共熔溶剂尿素/zn(Oac)2·2h2o(u-zn),其水溶液同时具备除钙、除蛋白及负载金属功能,实现了从虾壳一步制备甲壳素/zn复合物的目的。考察了u-zn水溶液浓度、料液比、实验时间及温度对产物纯度及锌负载量的影响,测试了甲壳素/zn复合物的抗菌效果,探究了u-zn水溶液与虾壳中各组分相互作用,揭示了碳酸钙去除、锌负载及蛋白质去除的机理。实验结果表明,虾壳粉与u-zn(30 Wt%)在130 °c反应24 H,可得纯度为97.2 Wt%、锌含量为34.7 Wt%的甲壳素/zn复合物,其对革兰氏阴性菌及阳性菌具有良好的抑制作用。甲壳素/zn复合物中甲壳素构型保持为α,其聚合度高于甲壳素标样,锌离子以碱式碳酸锌(zn5(Co3)2(Oh)6)的形式存在。机理研究证实,配位能力较高的锌离子与虾壳中钙离子交换,原位形成碳酸锌,然后水解为碱式碳酸锌,释放co2
虾壳中蛋白质分子被包裹于水溶液中的u-zn簇内,溶解于其中,从而去除。由此可见,u-zn水溶液的离子交换能力及聚集作用,是甲壳素/zn复合物形成的主要原因。(4)酸性低共熔溶剂中酰化甲壳素的制备。延续多功能低共熔溶剂设计的理念,设计合成11种氯化胆碱-有机酸低共熔溶剂,同时具备除钙、除蛋白、及酰化的能力,实现从虾壳一步制备酰化甲壳素的目的。考察了低共熔溶剂种类、实验温度、实验时间、料液比及水含量对酰化甲壳素纯度及酰化度的影响,评价了酸性低共熔溶剂的循环性能,测试了酰化甲壳素的抗菌及抗肿瘤效果,探究了低共熔溶剂与虾壳各组分的相互作用,明确了虾壳中碳酸钙去除、蛋白质去除及甲壳素酰化的机理。实验结果表明,虾壳粉与氯化胆碱/dl-苹果酸(1:2,chcl 1/dl-mal 2)在150 °c条件下反应3 H,得到了纯度为98.6 wt%,酰化度为0.46的o-苹果酸酰化甲壳素,其对革兰氏阳性菌及神经胶质瘤c6细胞系表现出一定抑制效果。结构分析确定,所得产物确实为o-酰化甲壳素,且其相对分子质量折合计算后高于甲壳素标样。机理研究证实,在此体系中,虾壳中碳酸钙与酸性低共熔溶剂游离出的h+反应,形成水溶性有机酸盐,同时释放co2,形成绵密气泡
虾壳中一部分蛋白质在酸性条件下降解为可溶于水的氨基酸,另一部分蛋白质与低共熔溶剂形成氢键作用,溶解于其中,转变为水溶性蛋白
甲壳素结构被低共熔溶剂撑开,反应活性提高,在h+催化下与低共熔溶剂反应,从而生成酰化甲壳素。由此可见,所用低共熔溶剂的酸度、氢键形成能力是o-酰化甲壳素生成的主要原因。
醛肟类神经性毒剂防治药物的新型解毒分子作用机制
期刊论文
OAI收割
中国科学:化学, 2018, 卷号: 48, 期号: 10, 页码: 1247-1259
作者:
肖璇
;
任福荣
;
朱本占
;
黄春华
;
邵杰
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提交时间:2019/03/14
Beckmann裂解反应
吡啶盐醛肟
神经性毒剂防治药物
四氯-1,4-苯醌
解毒机理
铜催化对亚甲基苯醌不对称1,6-硼氢化反应及立体专一性构建手性三芳甲基化合物的研究
学位论文
OAI收割
: 中国科学院大学, 2016
作者:
娄亚洲
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提交时间:2018/08/28
偕二芳基甲基硼酸酯
对甲基苯醌化合物
手性三芳基甲烷化合物
1
立体专一性
6-硼氢化反应
点击化学合成5-碘-(~(125/131)Ⅰ)-1;2;3-三唑化合物(英文)
期刊论文
OAI收割
南方医科大学学报, 2013, 期号: 6, 页码: 779-784
王成
;
尹吉林
;
周伟
;
张岚
;
周崝
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提交时间:2014/06/13
点击化学
放射性碘标记
5-碘(-125/131I)-1
反应机制
2
3-三唑化合物
V2O5/TiO2催化剂催化氧化氯代芳烃的机理研究
学位论文
OAI收割
硕士: 中国科学院研究生院, 2013
王健
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提交时间:2014/06/26
在工业烟气中
高氯代苯
当NH3-SCR反应与氯苯催化氧化共存时
(2)V2O5/TiO2催化剂催化氯苯的作用机理为:a氯苯发生亲核取代
b表面酚盐物种进一步氧化成邻苯二酚盐和对苯二酚盐物种
c苯二酚盐物种进一步氧化形成苯醌
d苯醌发生分解
(3)O2浓度提高有利于催化氧化反应的进行
向氯苯催化体系中引入NH3-SCR反应后
NH3与氯苯之间发生竞争吸附
氯苯
催化
SCR
机理
常见的氯代芳烃污染物有氯苯
多氯联苯和二恶英可归于持久性有机污染物(POPs)
探索了其影响氯苯催化反应的过程和机制。 本论文得出以下结论: (1)V2O5/TiO2催化剂对苯
在催化剂表面形成表面酚盐物种
即环状结构得到破坏形成马来酸
H2O的引入对催化反应有抑制作用
NO的存在对氯苯催化有促进作用
导致氯苯催化转化率下降。 本论文的研究工作为V2O5/TiO2催化剂在工业烟气催化降解氯代芳烃领域的应用提供了实验和理论依据。 关键词:V2O5/TiO2
氯酚
虽然含量低
苯酚
醋酸以及醛类物质
促进作用来源于NO与催化剂作用形成的表面NO2物种和硝酸盐物种
多氯联苯以及二恶英。其中
但毒性巨大
氯苯
并进一步氧化生成CO
但由于高温时催化剂表面硝酸盐物种减少使这种促进作用变得微弱
氯苯
严重危害人体健康
1
CO2
1
污染生态环境。 催化氧化法是去除工业烟气中氯代芳烃污染最为有效的方法之一。本文使用V2O5/TiO2催化剂
3-二氯苯和1
H2O和HCl最终完成氯苯的催化氧化过程
2二氯苯和1
针对苯
3
3-二氯苯符合挥发性有机化合物(VOCs)的定义
苯酚
5-三氯苯催化氧化机制是类似的
具有很强的挥发性
氯苯
Cl官能团数量增加
1
催化反应活性降低
3-二氯苯
1
3
5-三氯苯进行了活性评价和原位红外研究
提出了氯代芳烃催化降解过程中的具体步骤
并对苯环上不同官能团以及Cl官能团数量对于催化过程的具体影响进行了探索。另外
研究了烟气中复杂组分对氯苯催化氧化过程的影响
点击化学合成5-碘-(125/131I)-1;2;3-三唑化合物
期刊论文
OAI收割
南方医科大学学报, 2013, 期号: 6, 页码: 6
王 成1
;
尹吉林1
;
周 伟2
;
张 岚2
;
周 崝1
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提交时间:2014/06/13
点击化学
放射性碘标记
5-碘-(125/131I)-1
反应机制
2
3-三唑化合物
一种适用于文蛤家系鉴定的微卫星标记方法
专利
OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201210112325.X, 申请日期: 2012-10-10, 公开日期: 2012-10-10
作者:
刘保忠
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提交时间:2014/08/04
一种适用于文蛤家系鉴定的微卫星标记方法
2)引物设计:在微卫星重复的侧翼序列利用软件Primer?Premier?5.0设计引物
GC含量为40%?60%
退火温度为45?65℃
预期PCR产物长度为100?400bp
3)引物优化:根据不同引物的Tm值进行温度梯度优化
4)微卫星标记家系鉴定体系的确立:微卫星位点的多态性水平可用信息含量值(PIC)衡量
包括微卫星位点来源
引物设计条件为:引物长度为19?25mer
在Tm值上下各10℃
根据上述优化获得的Ta值
引物设计
温度梯度优化扩增得到的PCR产物用8%非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳?EB染色系统进行检测
选取多个体作为群体进行计算微卫星位点的多态性水平可用信息含量值(PIC)进而衡量多态性信息
引物优化和微卫星标记家系鉴定体系
选取杂带较少
根据PIC值
其特征在于:1)微卫星位点的来源:提取文蛤的基因组DNA利用提取的DNA
特异性产物亮度较高的PCR反应对应的温度为该引物的最佳退火温度Ta
PIC小于0.25的标记
采用限制性内切酶法获得文蛤基因组DNA片段
筛选得到重复性好
并构建微卫星磁珠富集文库
稳定性好
检测阳性克隆
PIC值大于0.25的位点
经测序得到含有微卫星重复的DNA序列
作为文蛤微卫星标记家系鉴定体系
用于文蛤的家系区分与个体识别。
核反应堆中控制棒价值的研究
会议论文
OAI收割
2012
周雪梅
;
刘桂民
;
赵汉财
;
陈志军
;
黄国庆
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提交时间:2013/09/11
反应性1
控制棒价值2
中子通量3
中子吸收体4
一种大型藻类的微球体形态及其构建培养方法
专利
OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN201010180262.2, 申请日期: 2010-10-20, 公开日期: 2010-10-20
王金霞
;
董逸
;
周百成
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提交时间:2014/08/04
一种大型藻类的微球体形态
其特征在于:大型藻类为具有较强细胞全能性的无性系
构建成直径小于等于1cm的呈圆球状的藻落形态
即为微球体(microsphere)
构建成的微球体状态使藻类细胞停滞在构建时的某一生长阶段不再继续分化
进而通过光生物反应器进行大量扩繁。
一种海藻多糖植物空心胶囊生产过程中温度控制的方法
专利
OAI收割
专利类型: 发明, 专利号: CN200810016500.9, 申请日期: 2009-12-09, 公开日期: 2009-12-09
韩丽君
;
史大永
;
袁毅
;
李敬
;
房国明
收藏
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提交时间:2014/08/04
1.一种海藻多糖植物空心胶囊生产过程中温度控制的方法
助凝剂为柠檬酸钙
其特征在于:囊材中各种原料的溶解温度的控制70-90℃
溶液平衡反应时间在2-4小时之间
蘸胶成膜温度45-55℃
成膜车间湿度的控制30%-45%
烘道温度控制30-40℃
胶盘温度控制在32-37℃。
其所采用的海藻多糖植物空心胶囊的囊材配方组成为
选用7-15kg成膜剂时
反应温度在70-80℃
蘸胶时间控制在3-7秒
成膜车间温度30-36℃
烘道湿度控制30-45%
按重量比计
它们用量为2-10ml
水为100份时
重量浓度为0.5-1.2%
成膜剂纤维素羟丙基甲基醚为7-15份
助膜剂海藻多糖为1-5份
热可逆性胶体水解淀粉为1-10份